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蚀刻体例和蚀刻液的定量阐发体例

来历:宣布时候:2020-08-27 16:51:00点击率:

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蚀刻体例和蚀刻液的定量阐发体例

手艺范畴

本发现触及金属蚀刻体例,更具体说,触及在半导体器件基板或 液晶元件基板等的基板制作工序等中,为了对金属(层)构成微细电 极或金属配线而操纵感光性树脂等的微细蚀刻工序中合用的蚀刻方 法。别的,本发现触及上述蚀刻液的定量阐发体例和从上述蚀刻液 中收受接管磷酸的体例。

背景手艺

最近几年来,在半导体器件基板或液晶元件基板上对随附在这些器 件•元件上的配线或电极等的细小化、高机能化的请求变得加倍严酷。

对如许的请求,代替传统操纵的CrMo等铬(Cr)合金配线材 料,会商适于微细蚀刻加工的、能蒙受装备电气须要增添的低电阻材 料。比方,此刻,提出由铝(A1)、银、铜等构成的新资料作为配线材 料操纵,也会商由如许的新资料发生的微细加工。并且,在这些新材 料的蚀刻中凡是操纵含有硝酸、磷酸和醋酸的蚀刻液。

在操纵铝作为被蚀刻金属时,为了使铝离子化而撤除,有须要使 之从0价到3价,与银(1价)或铜(2价)比拟,蚀刻液中酸的花费 量大,由于急剧地发生蚀刻速率的降落,以是存在所谓蚀刻速率节制 难的题目。是以,在浸渍法等的成批处置进程中,一旦蚀刻液的蚀刻 速率低于特定值,则即便蚀刻液残留大局部的蚀刻才能,凡是也全量 烧毁,替代新的蚀刻液,存在所谓蚀刻液的操纵量及烧毁量多的题目。

发现内容

本发现是鉴于上述现实情况提出的,其目标是供应频频操纵含有 硝酸和磷酸的蚀刻液的金属蚀刻体例,便能够长时候坚持蚀刻液的蚀 刻才能的改良的蚀刻体例。别的,本发现的别的目标是供应上述蚀刻 液的定量阐发体例和从上述蚀刻液中收受接管磷酸的体例。

本发现者们鉴于上述课题停止了深切研讨,成果获得下述认知, 在包罗硝酸及磷酸的蚀刻液中,磷酸只1级离解,斟酌作为氧化剂起 感化的硝酸也作为蚀刻的酸起感化,若是节制蚀刻液中停止蚀刻的酸 的浓度必然,则能够节制蚀刻速率。

本发现是按照上述认知进一步频频研讨实现的,由有接洽干系的5个 发现构成,各发现的要旨以下所示。

艮P,本发现的第1要旨在于蚀刻体例,它是频频操纵包罗硝酸和 磷酸的蚀刻液的金属蚀刻体例,其特点在于,按照下式(1)中划定的 酸成份对应浓度的测定成果,在频频操纵前停止须要的浓度调理:

酸成份对应浓度(分量%)=硝酸浓度(分量%) X 98/63 +磷酸 浓度(分量%) … (1)

(在上式中,98是磷酸的份子量,63是硝酸的份子量)。

本发现的第2要旨在于蚀刻体例或蚀刻装配,其特点在于,具备 下述的(I)〜(IV)的各工序:

  • 算出包罗硝酸和磷酸,不包罗因蚀刻发生离子化的被蚀刻金 属的蚀刻液鄙人式(1)划定的酸成份对应浓度的工序:

酸成份对应浓度(分量%)=磷酸浓度(分量%) +硝酸浓度(重 量%) X98/63… (1);

  • 操纵该蚀刻液停止金属蚀刻的工序;
  • 停止浓度调剂的工序,以便使金属蚀刻中操纵的蚀刻液的 酸成份对应浓度与由工序(I)算出的酸成份对应浓度值相称;
  • 操纵由工序(III)停止浓度调剂后的蚀刻液,停止金属蚀 刻的工序。

本发现的第3要旨在于包罗离子化的被蚀刻金属的蚀刻液的定量 阐发体例,它是在金属蚀刻进程中操纵的、包罗磷酸及离子化被蚀刻 金属的蚀刻液的定量阐发体例,其特点在于,经由进程下述的(a)及(b) 工序,停止磷酸浓度的测定:

起首,对蚀刻后的蚀刻液停止枯燥,撤除硝酸和醋酸;

而后,经由进程中和滴定阐发磷酸的浓度,在此时代,把直到磷 酸的第1拐点的滴定量2倍的量看做成直到磷酸的第2拐点的滴定量, 算出磷酸的浓度。

本发现的第4要旨在于不包罗因蚀刻而离子化的被蚀刻金属的蚀 刻液的定量阐发体例,它是包罗硝酸和磷酸,不包罗因蚀刻发生离子 化的被蚀刻金属、在金属蚀刻进程中操纵的蚀刻液的定量阐发体例, 其特点在于,硝酸的浓度经由进程紫外吸光光度法定量,磷酸的浓度由混 酸液枯燥后的中和滴定法定量,醋酸的浓度从算计酸当量扣除硝酸当 量和憐酸当量算出的。

本发现的第5要旨在于从金属蚀刻操纵的蚀刻液中收受接管磷酸的方 法,其特点在于,使包罗硝酸和磷酸的在金属蚀刻中操纵的蚀刻液干 燥,而后,撤除蚀刻液中离子化的被蚀刻金属。

附图申明

图1是本发现操纵的蚀刻装配1例的大要图。

标记申明:1蚀刻槽;2阐发装配轮回泵;3硝酸/磷酸/醋酸浓度分 析装配;4被蚀刻物;5新醋酸液槽;6新醋酸液供应泵;7加热装配; 8醋酸浓度输入旌旗灯号;9蚀刻停止废液断根管线;10新蚀刻液(浓度调 节磷酸/硝酸/醋酸)导入管线;11搅拌装配;12蚀刻废液断根调理输 出旌旗灯号;13液面计;14新蚀刻液导入旌旗灯号;15新蚀刻液槽;16新蚀 刻液供应泵。

具体实行体例

以下,具体申明本发现。

起首,申明本发现的蚀刻体例。本发现是频频操纵包罗硝酸和磷 酸的蚀刻液的金属蚀刻体例。

被蚀刻的金属不出格的限定,但优选的是铝(A1),银、铜或包 含这些金属的任何一种以上作为主成份的合金,出格优选的是A1或包 含A1的合金。别的,在上述合金中主成份的比率凡是大于50分量%, 优选大于80分量%。别的一方面,少许成份(增加成份)的下限凡是为 0.1分量%。

蚀刻液的磷酸浓度凡是大于50分量%,优选大于60分量%,出格 优选的是大于70分量%,凡是小于85分量%,优选小于84分量%, 出格优选的是小于80分量%。磷酸浓渡太低时,蚀刻速率低下,蚀刻

效力低下。是以,磷酸的浓度优选从上述规模挑选。

蚀刻液的磷酸浓度凡是大于0.1分量%,优选大于0.5分量%,特 别优选是大于3分量%,凡是小于20分量%,优选小于15分量%,特 别优选是小于12分量%,更优选是小于8分量%。硝酸浓度越高,则 蚀刻速率越快,但是,硝酸浓渡过高时,在被蚀刻金属外表上构成氧 化膜,蚀刻速率常常降落,经由进程在被蚀刻金属上存在的感光性树脂(抗 蚀剂)的氧化蜕变,边缘蚀刻质变多。是以,酸的浓度优选从上述范 围挑选。

蚀刻液也能够包罗稀释剂、外表活性剂,螯形剂等。凡是蚀刻液 除这些成份之外还包罗水。

稀释剂对改良蚀刻液与抗蚀剂的浸润性,调理蚀刻速率有赞助。 作为稀释剂罗列醋酸、柠檬酸、苹果酸等,此中醋酸是优选的。稀释 剂的浓度绝对蚀刻液总分量凡是大于0.1分量%,优选大于0.5分量%, 出格优选大于1分量%,更优选大于2分量%。并且,其下限从改良感 光性树脂外表(疏水性)的浸润性等概念看,由感光性树脂外表的面 积相称决议,凡是小于50分量%,优选小于35分量%,出格优选小于 20分量%,更优选小于10分量%。

外表活性剂降落蚀刻液的外表张力,改良对被蚀刻物上的图形的 浸润性。出格是在被蚀刻物具备在半导体器件制作基板或液晶元件基 板那样的微细图形时,经由进程改良蚀刻液对图形的浸润性,能够实现均 匀的蚀刻。由于本发现的蚀刻液呈酸性,以是作为外表活性剂以在酸 性下不分化为好。外表活性剂的增加量绝对蚀刻液总分量凡是大于 0.001分量%,优选大于0.01分量%,出格优选大于0.1分量%,更优 选大于0.2分量%,凡是小于1分量%,优选小于0.5分量%。

蚀刻液中水的浓度凡是大于1分量%,凡是小于20分量%。

普通在含硝酸和磷酸的蚀刻液内,能够说硝酸作为使金属外表氧 化的氧化剂起感化,磷酸作为消融氧化的金属外表的酸起感化。这时候候候候 的反映如式(A)所示。

Al+HN〇3+3H3P〇4=Al (H2PO4) 3+N0+2H20 : (A)

但是,本发现者在研发中,作为被蚀刻金属操纵铝,作为蚀刻液 由硝酸、磷酸及醋酸构成的蚀刻液的情况下,判明不论是不是存在作为

氧化剂的硝酸,铝与磷酸反映,发生氢的式(C)的反映与式(B)的 反映配合发生。别的,聚集式(B)和式(C)的反映获得式(D)。

  1. 6A1+0.6HN〇3 + 1.8H3P〇4=〇.6A1 (H2P043+〇.6NO+1.2H20

:(B)

0.4A1 + 1.3H3P04=0.4A1 (H2P043+0.6H2 : (C)

A1+0.6HN〇3+3H3P〇4=A1 (H2P043+0.6NO+0.6H2+1.2H2O

:(D)

由式(D)可知,绝对1摩尔Al,硝酸(氧化剂)的耗损量为理 论的60%摆布,在该蚀刻液那样的强酸性下,磷酸(酸成份)成为仅1 级解离局部的耗损,其成果,作为酸成份的磷酸绝对作为被蚀刻金属 的A1耗损3倍摩尔。

在本发现的蚀刻体例中,按照下式(1)划定的酸成份对应浓度的 测定成果,在频频操纵前,按照须要,停止浓度调理。并且,在本发 明优选体例中,在蚀刻后的蚀刻液内增加硝酸及/或磷酸,浓度调理到 与蚀刻前的蚀刻液的酸成份对应浓度的不异值。蚀刻液的硝酸浓度及 磷酸浓度优选由后述的定量阐发体例测定。 ’

酸成份对应浓度(分量%)=硝酸浓度(分量%) X98/63 +磷酸 浓度(分量%) … (1)

(上式中,98是磷酸的份子量,63是硝酸的份子量)。

上式的酸成份对应浓度是把硝酸换算成磷酸,把蚀刻液中的酸成 分作为磷酸浓度求出的参量,但是经由进程把如许的参量节制在必然值, 能够坚持蚀刻速率在必然值。

将上述酸等效成份浓度节制在凡是大于50分量%,优选大于70 分量%,凡是小于85分量%,优选小于84分量%。酸成份浓度越高, 蚀刻速率越快。但是,由于市售的磷酸浓度凡是为85分量%,以是磷 酸浓度85分量%时,硝酸浓度成为0分量% (氧化剂不存在),发生的 氢笼盖金属外表,使蚀刻速率变慢。由此,磷酸浓度优选小于84分量 %〇

在本发现的优选实行体例中,令在蚀刻液中存在的、因蚀刻发生 离子化的被蚀刻金属的浓度为A (摩尔%),离子化的被蚀刻金属的价 数为Y时,调理浓度,以便蚀刻液中硝酸的浓度(摩尔%)成为大于

A和Y之积。

经由进程蚀刻液中酸性局部对应浓度的节制,节制蚀刻速率,比方在 只增加磷酸,节制酸成份对应浓度时,能够降落蚀刻液中的硝酸浓度, 即,蚀刻液中氧化剂浓度。并且,若是氧化剂浓度变得太低,则担忧 前式(B)的反映不能停止,蚀刻速率低下。是以,在本发现的优选实 施体例中,凡是,只需决议磷酸和硝酸的比率,使之知足前述的式(C) 及(D)便可。但是,即便在不知足这些式的情况下,只需蚀刻液中的 硝酸浓度(摩尔%)在大于离子化的被蚀刻金属浓度(A)和金属价数 (Y)之积(AY)的规模内便可。

经由进程如上所述调理蚀刻液中的硝酸浓度,能够不增加用于调理蚀 刻速率的稀释剂成份等,可耽误蚀刻速率不变时代,延续蚀刻。

为了调理蚀刻液中的、酸性局部对应浓度及/或硝酸浓度,在蚀刻 停止的蚀刻液内增加磷酸及/或硝酸便可,但是,在本发现的优选实行 体例中,从蚀刻工序中抽出蚀刻后的蚀刻液的一局部,而后,在蚀刻 工序中残存的蚀刻液内增加硝酸及/或磷酸,浓度调理到与蚀刻前的蚀 刻液的酸成份对应浓度不异的值。

经由进程如上所述,抽出蚀刻液的一局部,能够常常坚持蚀刻液的全 量必然。由于蚀刻处置后的蚀刻液,撤除抽出的局部,增加氧化剂和 酸成份,作为蚀刻液再操纵,以是与烧毁蚀刻处置后的蚀刻液全量相 比,能够降落蚀刻液的废液量。

蚀刻液的抽出量(F)经由进程蚀刻速率或其构成而适合地挑选,,而 在本发现的优选实行体例中,作为绝对蚀刻液l〇〇〇g的值,设定为满 足下式(2)。

Ax^KCO-C^^F^Bx^CQ-Cl) (2)

A: 100 (常数),B: 500 (常数),F:.蚀刻液的抽出量[g],

C0:蚀刻前的蚀刻液的酸成份对应浓度[分量%],

C1:蚀刻后的蚀刻液的酸成份对应浓度[分量%]。

在被蚀刻金属为A1时,在前式的常数优选是A=200, B = 300, 更优选是A=210, B=280。

在蚀刻液的抽出量(F)比前述规模少时,不能坚持酸和氧化剂的 浓度,蚀刻速率变慢,在比前述规模多时,与全液互换体例类似,蚀

刻液的再操纵效力变差,蚀刻液的烧毁质变多。

对于在蚀刻停止后的蚀刻液内增加的硝酸及磷酸,从增加的硝酸 及磷酸求出的酸成份对应浓度C (分量%)知足下式(3),并且,优选 磷酸和硝酸的比率知足下式(4)。在式(4)中的G(常数)优选为5〜10。 Cl+DX (C0-C1) ^C^C1+EX (C0-C1) … (3)

C0:蚀刻前的蚀刻液的酸成份对应浓度(分量%),

C1:蚀刻后的蚀刻液的酸成份对应浓度(分量%),

D: 6 (常数),E: 1 (常数)

磷酸(分量%):硝酸(分量%) X98/63=G: 1… (4)

G: 1〜10 (常数)

在此时代,磷酸能够操纵比蚀刻前的蚀刻液中的磷酸浓度凡是高 1〜5分量%,优选高1〜3分量%的高浓度磷酸。硝酸能够操纵比蚀刻前 的蚀刻液中的硝酸浓度凡是高0.1〜2.0分量%,优选高0.1〜0.5分量%的 高浓度硝酸。

别的,在别的的成份,在稀释剂等中,比方易挥发的醋酸等,通 过阐发适合的蚀刻液构成,补充缺乏局部,能够节制蚀刻液的构成。 别的,磷酸、硝酸及醋酸等的增加剂之和如与从蚀刻液中抽出的这些 量不异,则使蚀刻槽中的蚀刻液的液面坚持必然,故较好。

作为本发现的蚀刻体例,具体讲,能够罗列具备下述(I)〜(IV) 的各工序的蚀刻体例。

算出包罗硝酸和磷酸,不包罗因蚀刻而离子化的被蚀刻金属 的、蚀刻液鄙人式(1)划定的酸成份对应浓度的工序:

酸成份对应浓度(分量%)=磷酸浓度(分量%) +硝酸浓度(重 量%) X98/63… (1);

操纵该蚀刻液对金属停止蚀刻的工序;

停止浓度调剂的工序,以便使金属蚀刻中操纵的蚀刻液的 酸成份对应浓度与工序(I)算出的酸成份对应浓度的值相称;

操纵由工序(III)停止浓度调剂的蚀刻液,对金属蚀刻的

工序。

在该蚀刻体例中,工序(I)〜(IV)实现后,凡是频频工序(III) 和工序(IV)。在工序(III)中的浓度调剂,如前所述,按照须要抽出

蚀刻液的一局部到体系外,而后增加硝酸及/或磷酸。

作为蚀刻装配,能够操纵在喷雾体例或浸溃体例中操纵的传统公 知的装配。别的也能够用批量体例或延续体例中任一种。

作为蚀刻装配,具体讲,能够罗列具备以下(I)〜(IV)各工序 的装配。

算出含有硝酸和磷酸,不含因蚀刻而离子化的被蚀刻金属的 蚀刻液鄙人式(1)划定的酸成份对应浓度的工序,

酸成份对应浓度(分量%)=磷酸浓度(分量%) +硝酸浓度(重 量%) X98/63… (1);

操纵该蚀刻液对金属停止蚀刻的工序;

停止浓度调剂的工序,以便使金属蚀刻中操纵的蚀刻液的 酸成份对应浓度与由工序(I)算出的酸成份对应浓度值相称;

操纵由工序(III)停止浓度调剂的蚀刻液,停止金属蚀刻 的工序。

图1是在本发现中操纵的编程反映设定体例的蚀刻装配一例的概 略图。

图1所示的蚀刻装配首要由蚀刻槽(1)、阐发装配轮回泵(2)、 硝酸/磷酸/醋酸浓度阐发装配(3)、新醋酸槽(5)、新醋酸供应泵(6)、 加热装配(7)、蚀刻停止废液断根管线(9)、新蚀刻液(浓度调理磷 酸/硝酸/醋酸)导入管线(10),搅拌装配(11)、新蚀刻液槽(15)、 新蚀刻液供应泵(16)构成。并且接管来自上述阐发装配手腕(3)的 醋酸浓度输入旌旗灯号(8),节制新醋酸液供应量。别的,接管来自上述 的阐发装配手腕(3)的蚀刻废液断根调理输入旌旗灯号(12),节制蚀刻 液断根量。即,起首,对蚀刻停止液与等效酸浓度差成比例的须要量 局部从蚀刻槽(1)经由进程蚀刻停止废液断根管线(9)抽出。而后,接 受来自设置在蚀刻槽(1)上的液面计(13)的新蚀刻液导入旌旗灯号(14), 重新蚀刻液导入管线(10)供应新蚀刻液,规复到蚀刻槽(1)的划定 液面。被蚀刻物(4)以恰当的体例在蚀刻槽(1)中的蚀刻液内浸渍。

按照如上所示的蚀刻装配,能够增加醋酸使摩尔数必然。别的, 经由进程与醋酸情况不异的编程反映设定体例,在蚀刻液内增加硝酸、磷 酸和醋酸的新液,使蚀刻液中的酸成份对应浓度值必然,能够使蚀刻

速率回到蚀刻起头时的值。

总之,供应能够构成与蚀刻液削减局部等效的消融铝中操纵耗损 局部相抵的酸成份对应浓度的硝酸及磷酸。别的,也斟酌经由进程别离取 出而削减的醋酸等的酸或别的成份的补充而供应新蚀刻液。并且,由 于经由进程按期地抽出蚀刻液的一局部,也能够调理蚀刻液中硝酸摩尔数 的回升,是以,可错误蚀刻液的全量停止互换地延续蚀刻。蚀刻液中 消融铝浓度也能够在蚀刻槽(1)的内部阐发,也能够操纵从被蚀刻物 (4)等的处置个数等的品质均衡推算的值。

蚀刻液的温度在凡是大于20°C,优选大于25°C,凡是小于50°C, 优选小于40°的规模。

若是在磷酸不蒸发的前提下,对蚀刻后的蚀刻液停止枯燥,撤除 硝酸和醋酸,则能够获得包罗离子化的被蚀刻金属及磷酸的液体。作 为蚀刻液的质料操纵的磷酸、硝酸及醋酸都是杂品质小于ppm级的高 纯度品。由此,经由进程用离子互换树脂等从含有被蚀刻金属及磷酸的液 中撤除被蚀刻金属,能够获得高纯度的磷酸。别的,若是也收受接管撤除 的被蚀刻金属,则能够作为各类质料操纵。

本发现的蚀刻体例,具体讲,用于在半导体器件基板或液晶元件 基板等的各类基板的制作工序中,对金属或金属层构成微细电极或金 属配线的、操纵感光性树脂等的微细蚀刻进程。

上面,申明本发现的蚀刻液的定量阐发体例。

本发现的第1阐发体例,如前所述,是在金属的蚀刻进程中操纵 的、包罗磷酸及离子化被蚀刻金属的蚀刻液的定量阐发体例,其特点 在于,经由进程下述的(a)及(b)的工序,停止磷酸浓度的测定。在本 发现的优选实行体例中,经由进程紫外线吸光光度法停止硝酸浓度的定量。

起首,对蚀刻后的蚀刻液停止枯燥,撤除硝酸和醋酸。

而后,经由进程中和滴定法阐发磷酸的浓度。在此时代,把直到 磷酸第1拐点的滴定量2倍的量看做成直到磷酸第2拐点的滴定量, 算出磷酸的浓度。

上述的千燥能够在磷酸不蒸发的前提下停止,但是,凡是经由进程在 沸腾水浴上对试料加热30〜60分钟停止。由此,作为不挥发性的磷酸 在试猜中一成不变地残留,而磷酸之外的酸(硝酸和醋酸)从试猜中

撤除。

上述的中和滴定,作为规范液凡是操纵0.1〜1摩尔/升的氢氧化钠 水溶液停止。普通,磷酸在水中3级解离,作为3价的酸是尽人皆知 的,但是在中和滴定中,发生以下所示的2级反映,作为2价酸处置。

〈第 1 级:pH2.9〜4.5〉

H3P〇4+NaOH=NaH2P〇4+H2〇

〈第2级:pH4.5〜〉

NaH2P04+Na0H=Na2HP04+H20

是以,磷酸的中和曲线,凡是有第1拐点和第2拐点,第2拐点 为中和滴定的起点。第1拐点今后,由于溶液的PH变高,来自被蚀刻 金属的金属离子作为金属氢氧化物析出。在该析出物的影响下,中和 滴定的精度很是低,不能准确测定磷酸的浓度。是以若是将直到第1 拐点的滴定量的2倍,看做直到第2拐点的滴定量,算出磷酸的浓度, 则由于不受硝酸的浓度影响,以是能够精度杰出地对磷酸浓度定量。

在第1阐发体例的优选实行体例中,蚀刻液的硝酸浓度凡是经由进程 操纵由硝酸浓度己知的基准液作成的校准曲线的紫外吸光光度法进 行。在规范液的调制中,比方,操纵硝酸钾等的硝酸盐的水消融。

在第1阐发体例的优选实行体例中,醋酸浓度经由进程从事后测定的 全酸浓度值扣除上述体例获得的硝酸及磷酸浓度而算出。全酸浓度的 测定法不出格的限定,普通在未使蚀刻蚀液枯燥的情况下经由进程中和 滴定停止。并且,醋酸浓度在不存在外表活化剂的情况劣等也能够从 TOC (总无机碳量)的测定值换算决议。

在前述的本发现的蚀刻体例中,为了测定在金属蚀刻中操纵的蚀 刻液的硝酸浓度及磷酸浓度,优选操纵第1阐发体例。为了测定在金 属蚀刻中未操纵的原蚀刻液的硝酸浓度及磷酸浓度,也能够用第1分 析体例。

本发现的第2阐发体例是对包罗硝酸和醋酸,并且不包罗由蚀刻 发生离子化的被蚀刻金属、在金属蚀刻进程中操纵的蚀刻液,即在进 行蚀刻前的原金属蚀刻液的定量体例。

硝酸的浓度由紫外吸光光度法定量,

磷酸的浓度经由进程混酸液的千燥后的中和滴定法定量,

醋酸的浓度经由进程从算计酸当量扣除硝酸和磷酸当量算出。 在第2阐发体例中,硝酸的定量阐发经由进程用由硝酸浓度己知的基 准液作成的校准线的紫外吸光光度法停止。在上述的基准液的调制中, 比方用硝酸钾等硝酸盐的水溶液。

在第2阐发体例,磷酸的定量阐发经由进程混酸液的枯燥后的中和滴 定法停止。枯燥凡是经由进程在沸腾水浴上对试料加热30〜60分停止。由 此,作为不挥发性的磷酸,在试猜中一成不变地残留,而磷酸之外的 酸(硝酸和醋酸)从试猜中撤除。枯燥后的中和滴定作为规范液凡是 用1摩尔/升的氢氧化钠水溶液停止。

普通,磷酸在水中3级解离,作为3价的酸为世人所知,但是, 在中和滴定中,发生以下所示的2级反映,作为2价的酸处置,计较 酸当量。

〈第 1 级:pH2.9〜4.5〉

H3P〇4+NaOH=NaH2P〇4+H20 〈第2级:pH4.5〜〉

NaH2P04+Na0H=Na2HP04+H20

在第2阐发体例中,醋酸的浓度经由进程从算计酸当量扣除硝酸当量 和磷酸当量的算计(扣除法)算出。具体讲,由下式求出。

醋酸当量=算计酸当量一(硝酸当量+磷酸当量)

一方面,混酸液的算计酸当量如以下2级中的反映中所示,凡是 经由进程在规范液内操纵1摩尔/升的氢氧化钠水溶液的中和滴定求出。

〈第 1 级〉HN03+NaOH=NaN03+H20

H3P04+Na0H=NaH2P04+H20 〈第 2 级〉CH3C00H+Na0H=CH3C00Na+H20 NaH2P04+Na0H=Na2HP04+H20 在前述的本发现的蚀刻体例中,为了测定在作为频频操纵前的蚀 刻液、不包罗由蚀刻发生的离子化的被蚀刻金属的金属蚀刻进程中使 用的蚀刻液的硝酸、磷酸及醋酸的浓度,优选操纵第2阐发体例。

在第2阐发体例中,磷酸的定量阐发遭到铝、银、铜等金属离子 的故障,有在成果中发生团圆的题目。是以,测定工具优选是不包罗 上述那样的金属离子的蚀刻液。从混酸液中撤除金属离子能够经由进程阳

离子型离子互换树脂或螯合树脂轻易地停止。

[实行例]

以下经由进程实行例更具体地申明本发现,但是,本发现只需不超出 其要旨,不限于以下的实行例。在以下的记录里,[%]只需未出格指明, 意指[分量%]。

作为装配操纵图1所示的蚀刻装配。作为被蚀刻物操纵在玻璃基 板上设置厚度为1.2um的铝、用感光性树脂构成图形的被蚀刻物。

实行例1

在图1所示的蚀刻槽(1)内装入1000g由硝酸5.2%,磷酸73%、 醋酸3.4%,其他局部为水构成(酸成份对应浓度81.1%)的蚀刻液, 操纵加热装配(7)和搅拌装配(11),取蚀刻温度33°C,力图蚀刻液 的平均性。

把被蚀刻物(4)浸渍在蚀刻槽(1)中的蚀刻液内,同时起头时 间测定,以目视,确认蚀刻停止,算出蚀刻速率。蚀刻起头时的蚀刻 液的蚀刻速率为2300 A /分。

经由进程蚀刻在蚀刻液内消融的铝量由从基板撤除的蚀刻局部的面积 和厚度计较、累计。蚀刻停止时(经由进程蚀刻消融的铝量到达lg时的时 间点)的蚀刻速率为2150人/分钟(为蚀刻起头时的约93%)。

蚀刻停止后,接纳以下体例阐发蚀刻液中的硝酸、磷酸、醋酸的 浓度为,硝酸5.1%,磷酸71.9%,醋酸3.4%(酸成份对应浓度为79.8%)。

硝酸的定量阐发:

起首,用水稀释上述的混酸液6g,作成250g。以调制成每lg有 25mg硝酸成份的硝酸钾水溶液作为基准液,测定在300mn四周的吸光 度。测定装配操纵工艺•滴定器[ECOSAVER-100](三菱化学公司制)。 用水作为对比液。经由进程基准液和吸光度的干系作成校准线,算出混酸 液中的硝酸浓度。

磷酸的定量阐发:

起首,在煮滚水浴上把上述混酸液lg加热30分钟以上,停止干 燥后,将残渣全量洗入200ml的容器,经由进程1摩尔/升的氢氧化纳水溶 液停止中和滴定,算出磷酸浓度。

经由进程从算计酸当量扣除硝酸当量和磷酸当量的扣除法停止醋

酸阐发:

起首,用水50ml稀释上述混酸液lg,用1摩尔/升的氢氧化钠水 溶液停止中和滴定,测定混酸液中的算计酸当量。而后,从算计酸当 量扣除由上述(1)及(2)求出的硝酸及磷酸的酸当量,求醋酸确当 量,由醋酸当量算出醋酸浓度。

而后,从蚀刻槽(1)断根蚀刻液310g,在蚀刻槽(1)内增加由 硝酸5.5%,磷酸75.4%,醋酸3.4%,其他为水构成的混酸液310g。在 蚀刻槽(1)的蚀刻液内各成份的浓度为硝酸5.2%,磷酸73%,醋酸 3.4% (酸成份对应浓度81.1分量%),蚀刻速率为2300 A/分钟。

按照上述成果,蚀刻处置lg铝所必需的蚀刻液量仅经由进程替代310g 的蚀刻液,便可延续地停止蚀刻,蚀刻槽内残留的690g蚀刻液可频频 有用操纵。即便与全量替代蚀刻液比拟较,作为液操纵量,能够削减 到31%摆布,削减向周边情况的附加。

实行例2

除实行例1的铝处置量取〇.5g夕卜,与实行例1一样,停止蚀刻。 蚀刻停止时候取经由进程蚀刻消融的铝量到达0.5g的时候点,蚀刻停止时 的蚀刻液的蚀刻速率降落到2200 A /分钟(为蚀刻起头时的约96.5%)。

蚀刻停止后,与实行例1一样,阐发蚀刻液的构成,成果为硝酸 5.1%,磷酸71.5%,醋酸3.4% (酸成份对应浓度为80.4分量%)。

而后,从蚀刻槽(1)断根183g蚀刻液,再增加硝酸5.5分量%、 磷酸75.4分量%,醋酸3.4分量%的183@液体,此时,在蚀刻槽1的 蚀刻液中各酸浓度为硝酸5.2分量%,磷酸73分量%,醋酸3.4分量% (酸成份对应浓度81.1分量%),蚀刻速率为2300 A /分钟。

再次,操纵该蚀刻液,一样地频频停止蚀刻。蚀刻停止后与上述 一样断根蚀刻液183g,而后若是增加硝酸5.5%、磷酸73%,醋酸3.4%, 其他为水的混酸液,则蚀刻速率再次规复到蚀刻起头时的值。

比拟例1

除不断根蚀刻液,且完整不增加硝酸、磷酸等新的液之外,与 实行例1一样调理蚀刻液,停止蚀刻,对算计2g的铝停止蚀刻。蚀刻 停止时的蚀刻液的蚀刻速率降落至1960 A /分钟。这为蚀刻起头的约 85%。并且,酸对应浓度为78.6分量%。这时候候候候,不规复蚀刻速率的

手腕,故停止全量替代。在蚀刻速率转变的一批中,包罗过蚀刻,延 长了时候。

实行例3

调制由硝酸浓度14.8分量%,磷酸浓度59.9分量%,醋酸浓度5.0 分量%的混酸液(其他为水)构成的蚀刻液。而后按下述挨次停止须要 的阐发。

硝酸的定量阐发

起首,用水稀释上述的混酸液6g,作成250g。调制成每lg有25mg 硝酸的硝酸钾水溶液作为基准液,测定302nm四周的吸光度。用水作 为对比液。由基准液和吸光度的干系作成校准线,算出混酸液中的硝 酸浓度。硝酸的浓度为14.9分量%。硝酸当量为(14.9 (分量%) /100) /0.0631=2.365(meq.)。这里,0.0631是相称于1摩尔/升的氢氧化钠lml 的硝酸量(g)。并且,这时候候候候的CV值(变化系数)为0.3%,阐发值的 团圆小。

磷酸的定量阐发:

起首,将上述的混酸液lg在煮滚水浴上加热30分钟以上,停止 枯燥后,将残渣全量洗入200ml的容器,经由进程1摩尔/升的氢氧化钠水 溶液停止中和滴定,算出磷酸浓度。磷酸浓度为59.9分量%。磷酸当 量为(59.9 (分量%) /100) /0.04900=12_224 (meq.)。在这里,0.04900 是相称于1摩尔/升的氢氧化钠lml的磷酸量(g)。这时候候候候的CV值(变 动系数)为0.08%。

依托从算计酸当量扣除硝酸当量和磷酸当量的扣除法停止醋 酸的阐发

起首,用水50ml对上述的混酸液lg停止稀释,经由进程1摩尔/升的 氢氧化钠水溶液停止中和滴定,测定混酸液中的算计酸当量。算计酸 当量为15.422meq.。而后.,从算计酸当量扣除由上述(1)及(2)求 出的硝酸及磷酸的酸当量,求醋酸确当量。醋酸确当量为15.422 — (2.365 + 12.224) =0.833 (meq.)。并且,由醋酸确当量算出醋酸浓度。 醋酸的浓度为0.833 (meq.) X0.06005X 100=5.0分量%。在这里, 0.06005是相称于1摩尔/升的氢氧化钠lml的醋酸量(g)。别的,算计 酸当量的测定中的CV值为0.04%。

按照本发现的蚀刻体例,对传统的蚀刻液而言能够耽误其寿命2 倍摆布。同时,在操纵前的蚀刻液构成中,醋酸等的稀释剂成份因沸 点的缘由易挥发,若是挥发,则醋酸之外的酸浓度稀释。在这意思上, 醋酸浓度的节制必需别的的体系,若是调理酸和氧化剂,则今后的蚀 刻速率可距离地坚持早期蚀刻速率,使长时候不变的蚀刻成为能够。 经由进程将液寿命耽误到2倍,由于烧毁物量降落一半,以是是有用的。 由撤除醋酸和硝酸的处置收受接管的磷酸成份经由进程中和、氯化,也有作为 肥料翻开再操纵之道的能够性。

正如上述实行例所示,按照本发现,经由进程简略的操纵能够高效且 高精度停止混酸液中的硝酸、磷酸、醋酸的定量阐发。


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